这页主要介绍(Ⅰ)图论等对化学的作用：这也许因我1983年已教化学而才重在这两个学科的结合，这也正如《量子化学》序的第1句“In so far as quantum mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics就量子力学而言,化学问题是应用数学中的问题”-这书3个作者:H. Eyring，J. Walter，G. Kimball可都是化学家；

其作用有说服力的还如“明尼苏达大学化工系在全美享有盛誉,是真正意义上的现代化学工业的发源地”以及“明尼苏达大学化工系在上世纪60-80年代成为当之无愧的全美第一”（这是源于“1950年代后，明大化工系Neal Amundson教授首次将数学方法引入到化工上来，从而开辟了作为一个独立学科而存在的化工的新纪元”，可听他的访谈录音并在这里见这化工新纪元奠基者Neal Amundson、他的导师Turrittin、他的导师的导师Rudolph Ernest Langer就是海南琼州大学的导师柳柏濂教授去合作几年的威斯康星大学的教授且这威大世界级泰斗主编《偏微分方程与连续统力学》（威大另一世界级泰斗Ivan S. Sokolnikoff在美国《数学评论》评论这书）还主编的《非线性问题》[我有这2书攻读]-并它俩就覆盖他的徒孙即开创化工新纪元之父Neal Amundson的博士论文“Non-linear Partial Differential Equation即非线性偏微分方程”，这之父招揽来该系的大牛中第一人Rutherford Aris是和其合写这偏微分方程书籍的之父的博士（并这Rutherford Aris的博士Willis Harmon Ray一直在海南琼州大学的导师柳柏濂教授去合作几年的威斯康星大学并点击他的网页的AWARDS, HONORS见1991年当选美国工程院院士、Willis Harmon Ray的博士James B. Rawlings也留在威大并点击他的网页的AWARDS, HONORS见也已当选美国工程院院士--其实威大化学与生物工程系非兼职的仅30多个教师却其中包括他俩的6个退休人员中5个是美国工程院院士）--关于偏微分方程更多相关理论可参考这页，我也有的这现代化工之父主编的《化学反应器理论》就由这里清华周佩正主译-并虽各章归各大师写但全比控制论更数学化；不过现在该校已第3）。

也如近一点的即这里邀请海南琼州大学做全大会Plenary Talk报告的这个“International Conference on Mathematics of Date数学时代国际会议”的第4个报告者Goong Chen就是带领MIT等世界顶级大学团队模拟预测载有153个中国大陆乘客的失事马航(指MH370)并被评出入选美国年度11大热门事件的陈巩Goong Chen教授-他在海南琼州大学的导师柳柏濂教授去合作几年的威斯康星大学做的博士论文是“有界域波动方程的能量衰减估计与控制理论”-而“有界域波动方程”就是偏微分方程的领域并Goong Chen也做化学物理与量子化学和是这些化学领域名家以及这里见Goong Chen、导师David L. Russell、导师的导师就是上面化工之父的导师Turrittin（再注一点吧-数学界最重要的国际数学家大会当年在该国举办-这还是使中国诞生历史上第一个做Plenary Talk的国际数学家大会，而该国为祝贺该国迎来“数学时代”而举办的这“International Conference on Mathematics of Date数学时代国际会议”见到第1个至第5个是做Plenary Talk全大会报告，第6个至第15个仅做Invited Talk报告，但很遗憾因我们海南五指山深山是做越多越没分文钱经费越贫穷等多种原因使被邀请做全大会Plenary Talk报告的海南琼州大学当时就难于前去做报告）。

其中,第2段的海南琼州大学的导师柳柏濂教授去合作几年的威斯康星大学的Willis Harmon Ray院士和第3段的Goong Chen的在海南琼州大学的导师柳柏濂教授去合作几年的威斯康辛大学获得博士的导师David L. Russell都居1980年前对分布参数系统做出开创性贡献最大的世界前十个大师之列（而仅他俩是搞化工的，其他8人都是非化工的。总之，许多化工工业过程等都是分布参数系统，而分布参数系统主要研究由偏微分方程,泛函微分方程,积分微分方程,积分方程,Banach或者Hilbert空间中抽象微分方程和积分方程所描述的--如在郭大钧的《非线性积分方程》第九章是Banach空间中的积分方程），上面化工系第一的明尼苏达大学排名在美国大学一百名左右，威斯康辛大学好一点但也在30名左右（似乎它们热衷跨校际跨专业合作如上面做化工的威斯康辛大学James B. Rawlings院士、德州Thomas F. Edgar院士以及南加州大学院长兼香港岭南大学校长S. Joe Qin秦泗钊和海南琼州大学曾在某些领域世界领先的最优化领域专家Stephen J. Wright合建控制联盟--其也是做“吞噬世界、颠覆一切”的这Stephen J. Wright是威斯康星大学刚当选美国工程院院士的计算机系教授-这威大计算机系也不错并以前一直居美国前十名-如该系有样条函数之父等）。

这是大国思维（胸怀世界。别看纽约、加州洛杉矶等都比首都华盛顿好得多,可它们以前就象五指山市,都是不能享受华盛顿地区生活被他们视为三等的公民拼出来的）且它总想各省都大于英法德那各省应出比伦敦巴黎等伟大的城市，君不知市场是什么，是竞争（那它就是割自己肉扶持依靠英法德等等的市场都不如中国，只有最大市场的中国才可以不竞争、关起门搞都比美国联合的市场大来消化大科技投入得百万亿倍生产率-即相比关起门做的中国-美国都感到市场不足而跟英法德争市场到你死我话【当然中国不做则它就是老大--做是啥?只要不骗抢夺假忽悠的做都达到求真的高科技增百万亿倍生产率那搞原始封建社会等都不碍-当然是不碍于做的原始封建-因此憎恶美佬那套也不碍-且后面“不堪设想”也需要回归点本原】，更美国不足够象俄罗斯那样大到敢直面自身是第二市场也不碍（且国的竞争的垄断控制统治是没啥可调和的即理论上第二市场是不存在的）这现实使要控制住这么大的美国就必比朝鲜更朝鲜才行-中国还没真做多远即还骗抢夺假忽悠贪遍地都已使对抗西方与朝鲜普金称兄道弟的特朗普大逆其道都得支持者要超民主党的或使他当总统这是有道理的--现在不断日渐全世界性暴增百万亿倍科技垃圾及衍生物这些反毁生态及各自然系统等的对人类地球灾难性祸害-更特别是地下资源和地上的不同即多是要经百万亿年才形成而现高科技越来越无所不能一下就可把地下资源搞得差不多-所以在市场高科技下至多一国掌控地球才可进可退那美国应早些比朝鲜更朝鲜否则后果不堪设想！！！地球也已越来越不正常了，同时-市场不是第一的美国必带入西方才行就一直打压专制宗教等类国家使这些本是棍棒治国的也被迫造出成堆泛滥成灾的氢核等各类弹…福建多地一秒天黑…台风“摩羯”致海口126.81万人受灾 直接经济损失约263.24亿元远超“威马逊”，还有“西班牙遇世纪洪灾:8小时下完1年的雨”这不只是国外的是全球性的

至今2002年之前在化学领域全国一共仅有唐敖庆“分子轨道图形理论”和“配位场理论”2个项目获得国家自然科学一等奖并且它俩的关键都是“分子轨道理论”，如此下面海南琼州大学的论文是世界上第一个突破分子轨道理论p-电子总能量3轨道以上的（涂光炽获1项但他做偏地质层控矿床的）--如此下面主要先讲对“分子轨道理论”起着决定性作用的“p-电子总能量”以及紧密相关的化学图形学科领域，并这因在这领域的探索,其诞生几十年来至今海南琼州大学是世界最先突破3圈以上。

清华大学廖沐真教授说“21世纪是分子科学的世纪”虽说重了点但还是有某种程度上的普遍性根据的，如American Scientist评选出20世纪最佳12部学术专著既有下面参考文献5伍德沃和霍夫曼的《轨道对称性守恒》、也有下面参考文献6(Pauling)鲍林的《化学键的本质》（其中的鲍林, 是20世纪对化学科学影响最大的人，并数学之关键，如中国科学院院长白春礼的博士导师唐有祺院士说:鲍林让他招的第一个研究生是数学出身的,让他来辅导-在视频的9分半钟处说）

故事还是先说国外的诺贝尔化学奖得主Roald Hoffmann（霍夫曼）于1965年写这封信去和1958年诺贝尔生物医学奖得主Lederberg讨论这几个图怎么没有哈密顿圈，霍夫曼在信的最后说“I still have some difficulty with your notation for the graphs with no Hamiltonian circuit(哈密顿圈). When you have some time, I would appreciate it if you could explain your notation”，如这里是这先获得诺贝尔奖的Lederberg给Hoffmann的回信之一。他们关于这问题的讨论通信还有很多。其工作涉及之哈密顿圈问题是为了解决霍夫曼和Woodward（伍德沃德）共同提出的分子轨道对称守恒原理的，其重要性,就如霍夫曼凭此分子轨道工作和福井谦一也凭相关的前线分子轨道理论而同获得1981年诺贝尔化学奖。而其实，两次获得诺奖的上面20世纪最受尊敬科学家鲍林早在1954年已以化学键特别是进一步发展之的杂化轨道理论而获得诺贝尔化学奖；其后，伍德沃德也利用他和霍夫曼创建的分子轨道对称守恒原理完成许多有机合成工作而获得1965年诺贝尔化学奖。隔年，Mulliken（马利肯）因在“分子轨道图形理论”的工作而独自获得1966年诺贝尔化学奖…，此外刚又见近些年来潘建伟所做的量子力学量子化学蕴含的上面分子轨道领域-可见至今仍还较受诺奖青睐是有原因的，而可知这又如上面Balaban主席的名著中说“量子化学的广泛发展，很大程度是由于图论概念在这个领域中广泛应用的结果”。（另:分子轨道理论奠基人之一:John E. Lennard-Jones约翰·爱德华·兰纳-琼斯的博士Charles A. Coulson查尔斯·库尔森是量子化学奠基人之一也在分子轨道理论做出重要的工作开且他指导的硕士博士Eric Charles Milner是我们图论组合专家[和史上十大天才之一的Paul Erdos合作约20篇论文]、还有他的博士Hugh C. L.-Higgins的博士Geoffrey E. Hinton就是“神经网络之父”、“人工智能教父”； 此外,顺便说另一相关领域即主页说的由数学化学首届世界主席Balaban和化学图论先驱Trinajstic这2个化学图论大师为首在最近的不久前提出的这论文Introduction说的(他们1994年和1995年独立提出)“detour index”至今在美国的MR即数学评论的“Title”栏输入“detour index”，点击搜索见这领域至今全世界仅有19篇论文且至今仅成功计算出非常少的特殊类并以后只有这篇以及这篇共2篇论文-再点击它俩下面的Article或Journal见出版它俩的这2个杂志网站和见都是海南琼州大学副主编的杂志（在MR 见这2杂志中前杂志主编仅1975年就发表4篇数学和1篇是我国至今仅有3篇的这杂志的论文；后杂志主编是1982年起在美国多个大学学习/任教的专家）-刚见新出一篇而增加到20篇（其难就如这篇摘要说“detour index being also an NP-complete problemNP完全问题”并它的参考文献的第17篇论文是海南琼大的）--94年先提出DI的Balaban还是该国科学院常务院长、国际数学化学科学院首届主席（下面我国化学界在2001年前唯一获得国家一等奖的江元生等是它的院士）。

其实，这造就国外多个诺贝尔化学奖的“分子轨道图形理论”倒是海南琼州大学1983年起教化学而知道化学界只有它及相关项目获得国家一等奖后，才做下面“分子轨道图形理论”工作（至于上面第2个领域“detour index”是不属于“分子轨道图形理论”，这里就暂不说它）：

即令人非常震惊的是，在国内，1988年以前，国家自然科学一等奖中化学只有2项，它们都是唐敖庆院士为第一完成人的2个涉及上面领域的项目（其实,就是到2001年之前我国化学界仍仅有这两项国家一等奖，它俩就是1982年唐敖庆院士为首的“配位场理论研究”和1987年唐敖庆院士为首的“分子轨道图形理论方法及其应用”。下面参考文献1和2即唐敖庆院士为首的1976年的论文和其后的著作并都是关于分子轨道图形理论的，并都见“图形理论”的英文是“Graph theory”-此英文在我们学科的译义就是“图论”-而唐敖庆院士等把“Graph theory”译为图形理论-或是在1976年我国仍尚少人研究图论-且唐院士的这译名也是算正确的，而图论人译为“图论”也可说是图形理论的简称。刚看下还见2001年以后至今的所有学科只有2次国家自然科学一等奖，那唐敖庆院士为首的涉及“图论”的这2个领域究竟凭什么能一支独秀地统领中国的化学并优于其它别的学科呢！！！（关于这2个一等奖项目的关系看维基网对配位场理论（Ligand field theory）的解译，说It represents an application of molecular orbital theory（分子轨道图形理论）to transition metal complexes。或看分子轨道理论的维基网页的History的最后句是“The success of Molecular Orbital Theory also spawned ligand field theory”，足见分子轨道理论决定着配位场理论（此外,唐敖庆院士为首的《配位场理论方法》一书由2部分组成且第一部分共32节和第二部分共13节竟然全都讲用各类群论去处理-而研究生入学考试群论很多题但我仍考得到占满分的87%分）。也从下面可知五十年代以前主要以价键理论等特别是分子轨道理论说明和解释配合物的结构和性能，正如唐敖庆院士等的专著《配位场理论研究》说“早期的配位场理论…物理模型则为点电荷模型，常称晶体场理论，…一直到了五十年代，促使人们重新注意配位场理论…就推动它的进一步发展”，这也正相应下面唐敖庆院士的文章说“五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势…”，所以说配位场理论的实质是配位化合物的分子轨道理论，也就是如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,而要更真实地反映其化学键性质,就必须采用分子轨道理论）（因刚又看下近些年的国家一等奖，在此附注说明一下前面所说的中国化学界只有唐敖庆的2项获国家自然科学一等奖：即虽然上海生命科学院生物化学所的人工全合成牛胰岛素研究、酵母丙氨酸转移核糖核酸的人工全合成、中科院生物物理所的蛋白质功能基团的修饰及其生物活性之间的定量关系这3个与化学有些关系的也获国家科学一等奖-但它们更多算归属于生物学科）。

特别是，造就国外多个诺贝尔化学奖和我国化学界唯一的国家一等奖的“分子轨道图形理论”及相关的配位场理论，其核心就是下面海南琼州大学是世界最先突破3圈以上的“p-电子总能量”，这是因如《分子轨道图形理论》说“本书着重点是图形理论方法，讨论的对象是有机共轭分子”而“共轭分子中存在着一个活动性很大的p电子体系”，就如第一章第一页到第1.1节的结束都讲“p-电子总能量”并其后…，即我们知道共轭分子中存在一个活动性很大的p电子体系。从典型的苯分子的电子结构，不难明之。苯分子是平面正六边形构型，键角为120^o，因此每个碳原子都是采取sp²杂化轨道以达到最优成键。每一瓣杂化轨道同邻近的两个碳原子及一个氢原子形成s键，碳原子各剩下一个电子处在与分子平面相垂直的2p_p轨道上，由于轨道p_p对于分子平面的反眏为反对称，所以是属于p对称性。任一碳原子的2p_p轨道和它的两个邻接碳原子2p_p轨道都是同等程度的重叠，因此不能说p电子是属于哪一个键，而是离域于整个苯分子的碳环骨架之间。

根据这样一些考虑，简单分子轨道理论把共轭分子中的p电子同s骨架分开来，单独予以处理，但这仍然是一个多电子体系，在量子力学中还是难办，如和把这样的多电子问题约简成单电子问题，将在1.1节中讨论

1.1 分子轨道与单电子近似

电子相对于原子核而言它是很轻的，因此电子运动要比核快得多，当研究分子中电子运动规律时，常可把原子核看作是固定于空间的刚性骨架。在这样的近似下，Hamilton算符（可参考分析力学书籍）可以写成

Â=-h²/(8p²m)å_iѲ_i-e²å_vå_iZ_p/(g_vi)+ e²åå_i<j(1/g_ij) （1.1-1）

式中各项依次代表电子的动能，核与电子的吸引势能（Z_p为原子v的原子序数，g_vi为电子i与核v之间的距离），以及电子之间的排斥能（g_ij为电子i与核j之间的距离）。相应的Schrodinger方程（可参考量子力学书籍）是

Ây=ey （1.1-2）

对于两个电子的体系而言，方程（1.1-2）的求解存在着数学上的困难，因而不得不作进一步的近似。

根据共轭分子的特点，可以近似地把s电子连同核和内层电子看成刚性分子实；p电子之间的相互作用，是以平均势能的形式出现。对于p电子i有

H(i)= h/(8p²m)Ñ_i-U_实(i)+ e²åå_i¹j(1/g_ij)_对j平均 （1.1-3）

式中U_实(i)代表电子i在分子实场中运动的势能算符，亦即诸原子核对电子i的吸引与s电子对它的排斥之和；末一项为电子i与其它p电子j之间的排斥作用能，由于是对电子j的所有可能位置作平均，因此它只是电子i坐标函数。在简单分子轨道理论中并不采用上述单电子Hamilton算符的明晰形式，而只是一般地假设存在着一个有效的单电子算符H_ef，可使Â表成这些单电子算符之和

Â=å_i H_ef(i) （1.1-4）

H_ef中的势能项都是相同的，只是电子自身坐标的函数而和其它电子的位置无关。由于电子运动的独立性，即不考虑电子间的相关效应，则Schrodinger方程的解y可以表作单电子函数j_i之积，即

y(1, 2, …,n)= j₁(1) j₂(2)…j_n(n) （1.1-5）

按此，方程（1.1-2）成为 [å_i H_ef(i)]j₁(1) j₂(2)…j_n(n) =ej₁(1) j₂(2)…j_n(n) （1.1-6）

以j₁(1) j₂(2)…j_n(n)除等式两边得到

å_i H_ef(i)j_i(i)/j_i(i)=e （1.1-7）

这就导致 H_ef(i)j_i(i) =e_ij_i(i) （i=1,2,…,n） （1.1-8）

式中 å_i e_i =e （1.1-9）

方程（1.1-8）为单电子的Schrodinger方程，j_i为单电子Hamilton算符H_ef的本征函数，即分子轨道；e_i为本征值，即轨道能量。分子的总p能量是各被占轨道上的电子数与该轨道能量乘积的总和。

在共轭分子的p电子离域于整个苯分子，单电子分子轨道须伸展至整个共轭分子骨架，其此正如唐敖庆院士等编写的专著《分子轨道图形理论》第65页所说：简单分子轨道理论中采用原子轨道线性组合来表示分子轨道，

就此Hückel法将分子轨道表作全部p原子轨道的线性组合，即y=Nå_i=1ⁿc_if_i,（这基于Erich Hückel提出的著名的Hückel-休克尔分子轨道理论，百度说Hückel-休克尔的博士导师是1936年诺贝尔化学奖得主彼德▪德拜Peter Joseph William Debye而Debye的导师就是Arnold Sommerfeld。我有Edgar Heilbronner和Hans Bock合写的《休克尔分子轨道模型及其应用》（第一、二、三卷））

式中N是归一化系数，N^-1=(c₁²+c₂²+…+c_n²)^1/2，f_i是第i个原子轨道，我们可以把它选择成是已归一化的，即

òf_i*f_idt=1.

而分子的总p电子能量是各被占轨道上的电子数与该轨道能量乘积的总和。

有了独立的分子轨道之后，可以直接计算轨道能量

e_p=òy_p*Hy_qdt =ò(å_re^(-i2ppr/n)f_i*)H(å_se^(i2pps/n)f_s)dt=a+2bcosq (q=2pp/n, p=0, 1, 2, …, n-1)

如此，分子轨道图形理论的要点是：从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则（见2个诺奖得主伍德沃德和霍夫曼的《轨道对称性守恒》：当反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生，他俩并说“分子轨道理论方法在有机化学工作者手中是最富有成果的”）、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”；在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理（即如唐敖庆等的专著《分子轨道图形理论》最后一章开头就说“对这个在有机化学中起着重要作用,且已渗透到无机化学等领域的原理，…应用分子轨道图形理论，可以对这一原理进行较简便而深入的讨论”，这章第202页说“按照能量判定：反应进行选择能量低的途径，所以我们感兴趣的是，对旋与顺旋过程反应体系p电子总能量的相对大小…”，而就如他在前面第197页说“当应用能量判据预言共轭分子的稳定性或反应途径时，常不必要知道个别的分子轨道能级，而只须求出p电子总能量…”）以及泡利不相容原理和洪特规则等。

正如唐敖庆院士在这篇文章第一节开头就说：“化学键理论阐明以下的问题:在分子中,原子间亲合力的本质;原子在空间排布的决定性因素;百多种的原子何以能组合成数以百万计的分子; 分子的结构和性质之间的关系等. 价键理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论.在三、四十年代,价键理论占主要地位.五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势”，特别是正如诺贝尔奖得主波普尔的《分子轨道近似方法理论》说“在许多化学问题中，分子轨道形式的定性或半定量知识就足以从中提取出必需的信息，为了这一目的，对于发展完美的分子轨道近似理论，人们抱有浓厚的兴趣”，如此,本课题着重于分子轨道理论-当然上面已看到它的发展也决定着配位场理论（附:分子轨道理论的2个奠基人罗伯特·桑德森·马利肯Robert Sanderson Mulliken和弗里德里希·洪特Friedrich Hund数学谱系展览…）

p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论（参考上面中国化学界的我国前2个国家一等奖的项目和书籍如《分子轨道图形理论》说“本书着重点是图形理论方法，讨论的对象是有机共轭分子”而“共轭分子中存在着一个活动性很大的p电子体系”，就如第一章第一页到第1.1节的结束都讲“p-电子总能量”并其后…)

赵克文

海南琼州大学数学与信息科学研究所，海南省五指山市，572200

(先关于我这篇《p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论》论文-说点题外之话：从化学图论2个世界领袖Ivan Gutman和Nenad Trinajstic的最近这篇最全面的综述文章以及其它相关论文可知道：国外和国内在我完成这篇论文之时世界上仍没有解决含3圈以上的分子轨道能量图的文章，所研究的都是至多仅做到悬挂某些可解的特征树的1圈2圈情形-就是这些情形也尚没有得到较一般普适规则--而我这篇论文解决了符合较一般限制的多于3圈的情况--虽然限制也尚需要更大突破-但也已是一个很关键的突破--只可惜我其后已没有心情、时间和条件继续从事下去-否则应该能做进一步的一般化和更多相关的世界前沿的系列开拓工作。世界领军泰斗Ivan Gutman院士就是这里和海南琼州大学排名世界前12…,并从获得上面中国国家自然科学一等奖最主要的下面前3篇参考文献就知道几乎就主要靠Ivan Gutman和Nenad Trinajstić…,前者于1970年才获得化学学士、1973年同时获得化学硕士、化学博士学位，后前更早获得化学博士学位。本来我早已攻读了理论化学涉及这学科的许多专著已足够解决这方面的大多问题和可开拓许多重要领域，只可惜本人研究生毕业来中国唯一贫困市的五指山市后山区条件非常差，如此非常遗憾地失去以前这量子化学领域权威博士专家已引领我进入的这学科--如此是后悔遗憾还是无可奈何我们中国唯一贫困市呢？)

摘要：共轭分子的p-电子总能量可通过其相应的分子图来计算，是其相应分子图邻接矩阵的特征值的绝对值之和，即E(G)=|l₁|+|l₂|+¼+|l_n|。记G(n,l₁ ,l₂,…l_m)表示由m个C_l1,C_l2,…C_lm的每两个圈只有一个公共交点且有且仅有一个圈和另两个圈都有唯一交点，并在圈上悬挂n-l₁-l₂-l₃+1条边所得到的图。本文求得其p-电子总能量最小的一类图。

关键词：化学分子图; Hückel分子轨道理论; p-电子总能量。

中图分类号：0157.5

设G是一个n阶图，G的邻接矩阵为A，G的特征多项式

f(G,l)=det(lI-A)= åⁿ_i=0a_ix^n-i

.其中I表示n阶单位矩阵，f(G,l)=0的n个根l₁ ,l₂ ,¼,l_n称为G的特征值。由于是实对称矩阵，所以的特征值均为实数。

在量子化学中分子的一个重要特征是p-电子能量，利用Hückel分子轨道理论，该量可近似地表示为

E(G)=|l₁|+|l₂|+¼+|l_n|. ……… (1)

其中是对应的分子图G的特征值。

根据Coulson积分公式，我们有

E(G)=1/(2p)ò^+¥_-¥ x^-2ln[(å^én/2ù_i=0 (-1)^ja_2jx^2j)²+(å^én/2ù_i=0 (-1)^ja_2j+1x^2j+1)²]dx ……… (2)

其中a₁ ,a₂ ,¼,a_n是G的特征多项式f(G,l)的系数。

又Sachs定理知，图G的特征多项式f(G,l)的系数为

a_i=(å_HÎSi (-1)^k(H)2^c(H)

其中S_i表示G的具有i个顶点的Sachs子图（即每个分支均是一条边或一个圈的子图）之集，k(H)和c(H)分别为H的分支个数和圈的个数。

等式（1）的右边也常作为一般图G的能量的定义。对于二部图、苯烃类和树等特殊图类，[3-5]给出了的能量的界。文献[6]给出了极值能量图的结构。本文研究k个边不重的圈的连通图构成的部分图类的能量最小的图。

我们只考虑简单连通图。C_n和P_n分别表示具有n个顶点的圈和路。G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)为所有具有n个顶点n+3条边，而且含3个边不重的圈C_l1 ,C_l2 ,C_l3和G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)中每一点都和稚气中一个圈上某点相邻的连通图之集。G*(n,l₁,l₂,l₃)表示由3个具有唯一公共点u的圈C_l1 ,C_l2,C_l3，并在上挂n-l₁-l₂-l₃+1条边所得到的图。令b_i=|a_i(G)|, i=0,1,…,n，则b₀(G)=1，b₂是G的边数。用m(G,k)表示图G中k-匹配的数目。若G是无圈图，则b_2k(G)=m(G,k), b_2k+1(G)=0.

由（2）

E(G)=(1/p)ò^+¥₀ x^-2ln[(å^én/2ù_i=0 b_2jx^2j)²+(å^én/2ù_i=0 b_2j+1x^2j+1)²]dx

可知，E(G)是b_i(G)( i=0,1,…,n)的单调递增函数，即若对欲所有i³0，有b_i(G₁) ³ b_i(G₂)，则E(G₁) ³ E(G₂)。

引理：设v是图G的一个悬挂点，vu为相应的悬挂边，则f(G,;x)=xf(G-v,x)- f(G-v-u,,x)，从而b_i(G)= b_i(G-v)+b_i-2(G-v-u).

定理：设GÎG(n,l₁ ,l₂ ,l₃)，则E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，从而G*(n,l₁ ,l₂,l₃)是G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)中具有最小能量的图。

证明： 对n-l₁-l₂-l₃+1用归纳法。

当n-l₁-l₂-l₃+1=0时，没有悬挂边，显然E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃)) ?，结论成立。

假设n-l₁-l₂-l₃+1<p时结论成立。现考虑n-l₁-l₂-l₃+1=p的情形，这时G一定有悬挂点。设v是G的一个悬挂点，与相邻的唯一顶点是u，由引理1有

b_i(G)= b_i(G-v)+b_i-2(G-v-u).

而b_i(G*(n,l₁,l₂,l₃))= b_i(G*(n-1,l₁,l₂,l₃))+b_i-2(P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1)，又归纳假设，有b_i(G-v)³ b_i(G*(n-1,l₁ ,l₂,l₃))，又

b_i-2(P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1)=

0 i为奇数；

í å_k,t=0^(i-2)/2m(P_l1-1,k) m(P_l2-1,t) m(P_l3-1,(i-2)/2-k-t) i为偶数且(i-2)/2£(l₁-1)/2+(l₂-1)/2+(l₃-1)/2

0 i为偶数且(i-2)/2>(l₁-1)/2+(l₂-1)/2+(l₃-1)/2

要证明E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，只需证

当i为偶数且(i-2)/2£(l₁-1)/2+(l₂-1)/2+(l₃-1)/2时，b_i-2(G-v-u)³ å_k,t=0^(i-2)/2m(P_l1-1,k) m(P_l2-1,t) m(P_l3-1,(i-2)/2-k-t)。

（1）若G-v-u没有圈，则G-v-u中有三条不交路P_l1-1和P_l2-1和P_l3-1,于是

b_i-2(G-v-u)³ å_k,t=0^(i-2)/2m(P_l1-1,k) m(P_l2-1,t) m(P_l3-1,(i-2)/2-k-t)。

（2）若G-v-u中恰有一个圈，不妨设为C_l1。因G-v-u中不含圈C_l2和C_l3, 所以u是圈C_l2和C_l3的公共点，C_l2ÈC_l3-u含有两条路P_l2-1和P_l3-1。在C_l1上可选择两条相邻的边e₁和e₂，使得C_l1-e₁-e₂含有一条路P_l1-1，它与P_l2-1及P_l3-1均不相交。于是G-v-u的i-2个顶点的Sachs子图可分成三类：

H₁={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，每个分支都是一条边且不含e₁和e₂}

H₂={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，每个分支都是一条边且含e₁和e₂之一}

H₃={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，有一个分支是圈C_l2，其余分支是一条边}

下面证明：|H₂|³2|H₃|。

若l₁为奇数，则i-2- l₁为奇数，H₃=Æ。显然有|H₂|³2|H₃|。

若l₁为偶数，任取HÎH₃，则H的一个分支为偶圈C_l1，其余分支的集合记为M(H).令M₁为C_l1上的含边e₁且有l₁/2条边的一个匹配，M₂为C_l1上的含边e₂且有l₁/2条边的一个匹配；则M₁ÈM₂是C_l1的边集的一个划分，且H_i= M_iÈM(H)Î H₂, i=1,2.又当H¢ÎH₃且H¢¹H时，H¢和H都有一个分支是C_l1，所以M(H¢)¹M(H). 从而对应的M_iÈM(H¢)¹ M_iÈM(H) , i=1,2.这就是说，对于H₃中任意一个元素H，均对应地可在H₂中找出两个不同的元素H₁和H₂，故|H₂|³2|H₃|。而H₁与H₂中的元素对应的分支数k(H)均相同，即都是(i-2)/2.

因为

a_i-2(G-v-u)=å_HÎH1 (-1)^k(H)+å_HÎH2 (-1)^k(H)+å_HÎH3 (-1)^k(H)2

所以

b_i-2(G-v-u)=|a_i-2(G-v-u)|³å_HÎH1(-1)^k(H)+å_HÎH2(-1)^k(H)+å_HÎH3(-1)^k(H)2³ b_i-2(P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1)

最后一个不等式是因为P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1的i-2个顶点的Sachs子图均属于H₁。因此，对于所有i，有b_i(G)³ b_i(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，从而E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))。

若G-v-u仍有两个边不重的圈C_l1和C_l2（或C_l1和C_l3或C_l2和C_l3。因u在圈上，所以G-v-u至多有两个边不重的圈），类似于（2），将G-v-u的i-1个顶点的Sachs子图可分成四 ？类，同样可证明b_i(G)³ b_i(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))

当i为偶数且(i-2)/2£(l₁-1)/2+(l₂-1)/2+(l₃-1)/2时，b_i-2(G-v-u)³ å_k,t=0^(i-2)/2m(P_l1-1,k) m(P_l2-1,t) m(P_l3-1,(i-2)/2-k-t)。

若G-v-u没有圈，则G-v-u中有三条不交路P_l1-1和P_l2-1和P_l3-1,于是

b_i-2(G-v-u)³ å_k,t=0^(i-2)/2m(P_l1-1,k) m(P_l2-1,t) m(P_l3-1,(i-2)/2-k-t)。

若G-v-u中恰有一个圈，不妨设为C_l1。因G-v-u中不含圈C_l2和C_l3, 所以u是圈C_l2和C_l3的公共点，C_l2ÈC_l3-u含有两条路P_l2-1和P_l3-1。在C_l1上可选择两条相邻的边e₁和e₂，使得C_l1-e₁-e₂含有一条路P_l1-1，它与P_l2-1及P_l3-1均不相交。于是G-v-u的i-2个顶点的Sachs子图可分成三类：

H₁={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，每个分支都是一条边且不含e₁和e₂}

H₂={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，每个分支都是一条边且含e₁和e₂之一}

H₃={H|H是G-v-u的子图，有i-2个顶点，有一个分支是圈C_l2，其余分支是一条边}

令M₁为C_l1上的含边e₁且有l₁/2条边的一个匹配，M₂为C_l1上的含边e₂且有l₁/2条边的一个匹配；则M₁ÈM₂是C_l1的边集的一个划分，且H_i= M_iÈM(H)Î H₂, i=1,2.又当H¢ÎH₃且H¢¹H时，H¢和H都有一个分支是C_l1，所以M(H¢)¹M(H). 从而对应的M_iÈM(H¢)¹ M_iÈM(H) , i=1,2.这就是说，对于H₃中任意一个元素H，均对应地可在H₂中找出两个不同的元素H₁和H₂，故|H₂|³2|H₃|。而H₁与H₂中的元素对应的分支数k(H)均相同，即都是(i-2)/2.

由a_i-2(G-v-u)=å_HÎH1 (-1)^k(H)+å_HÎH2 (-1)^k(H)+å_HÎH3 (-1)^k(H)2，有b_i-2(G-v-u)=|a_i-2(G-v-u)|³å_HÎH1(-1)^k(H)+å_HÎH2(-1)^k(H)+å_HÎH3(-1)^k(H)2³ b_i-2(P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1)

因为P_l1-1ÈP_l2-1ÈP_l3-1的i-2个顶点的Sachs子图均属于H₁。因此，对于所有i，有b_i(G)³ b_i(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，从而E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))。

若G-v-u仍有两个边不重的圈C_l1和C_l2（或C_l1和C_l3或C_l2和C_l3。因u在圈上，所以G-v-u至多有两个边不重的圈），类似于（2），将G-v-u的i-1个顶点的Sachs子图可分成四 类，同样可证明b_i(G)³ b_i(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))。

综上所述，E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，从而G*(n,l₁ ,l₂,l₃)是G(n,l₁ ,l₂,l₃)中具有最小能量的图。

一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

化学分子轨道：1、原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数y（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：

（1）在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

（2）原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

2、分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（镜面轨道键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

3、电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。当前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

线性组合原则：原子轨道组合形成分子轨道时所遵从的能量近似原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则称为成键三原则。

对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

能量近似原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

轨道最大重叠原则

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

轨道能量

决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠，例如σg1s和σu1s比σg2s低得多，这是由于原子轨道1s的能量比2s的低得多。同理，因为除氢原子外，2s能量显著低于2p的能量，故σg2s比σg2p能量低。另外，只要核间距不很小，两个2s轨道或两个2pz轨道之间的重叠比两个2py或2px之间的重叠大得多，因此成键和反键π轨道间的能量差比对应的σ的轨道差小。

上式是一种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的原子轨道，这些原子轨道符合有效成键作用的三条件。

c1、c2、c3、c4确定后的四个σ轨道比原来的σg2s、σu2s、σg2p和σu2p更接近实际，其中σg2s、σu2s将降低，σg2p及σu2p则升高。加上当核间距变小时，πu2p要降低，导致式⑼中，σg2p与πu2p次序的可能颠倒：πu2p<；σg2p ⑾

N2分子就属于这一类型。

有了式⑼与⑽的能级次序，就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态（表3）。

表中的符号Σ、Π、… 意义与σ、π、… 相同，具有沿核间距方向角动量的含义，标志完整分子的态，由各个单电子轨道确定；右上角的+、－号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。

多原子分子的分子轨道 以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法，

可自然地向复杂的多原子分子推广。对双原子分子，存在沿核间距方向的角动量量子数m=0，±1，…等来表征轨道或态；但对多原子分子，找不到象H娚那样简单而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性，因而对称性分析（群论）会给出任何分子电子状态的重要信息，而无需知道分子轨道的具体函数。这方面的进展是巨大的，例如群论在化学中的应用，能级相关图、分子轨道对称守恒原理等的评述。此外，建立在单电子能级和轨道近似基础上的理论计算方法已发展起来，如自由电子分子轨道法、休克尔分子轨道法及推广的休克尔分子轨道法等。

随着量子力学的发展，化学键理论的两大分支--价键理论与分子轨道理论以其新颖的面貌出现，在其初期阶段都浓郁地打上图形的印记。在价键理论中，Pauling引用 Kekule构式数表征苯分子的芳香性， 而Kekule构式数的图性质后来被详尽的研究，与此同时，Coulson和其博士Longuet-Higgins（其博士有人工智能教父Geoffrey Hinton）等推证了能级有界定理和成对定理，深刻地揭示了简单分子轨道理论的拓扑本质， 六十年代末期，合成化学、结构化学与计算机科学的飞速发展，促使人们利用数据库来总结已知和顶测未知的分子行为，图论方法又广泛地流传起来，成为一个活跃的研究领域，不仅在理论方面，而且渗透到各个应用分支。

用图形模拟分子结构，图中的点代表原子，点间联线称为边，代表化学键，模拟又往往限于分子的主体--骨架，如烃类分子的碳原子骨架， 象笨分子的两种Kekule构式图的六元环代表苯分子的碳原子骨架那样，这构式图的表征要给出全部点集和边集的编号，更确切的描述是引用邻接矩阵A，元素a_ij 定义为若i和j相邻则为1，否则为0。其最重要的图的不变量是本征多项式，求解本征多项式，得到本征值和本征向量，对应分子轨道中的能级和轨道。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究等，指导某些复杂有机化合物的合成。

也可参看化学热力学和MIT固态化学的原子轨道线性组合为分子轨道法和化学原理的分子轨道理论视频，加大欧文分校普通化学的杂化例子和分子轨道理论介绍以及分子轨道理论视频，分子轨道理论腾讯视频 清华大学李强教授分子轨道理论搜狐视频

分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）最初是由Mulliken和Hund提出， 鲍林（提出杂化轨道理论，Hybrid Orbital Theory），经过Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论），Woodward和（分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论和配位场理论一同解决分子结构问题。（原子轨道（Atomic orbital）；维生素B12；分子反应动力学国家重点实验室）；

再说与此相关的重要概念“分子拓扑指数”（以前在《应用化学图论》就用第三章讲解之，当然前面部分内容为其铺垫，其后部分章也还涉及，一些也与些关联，足见之份量，如此这里值得用点篇幅简略介绍之）： 分子拓扑指数是分子拓扑学最重要的组成部分（分子拓扑学是图论、拓扑学、化学、计算机科学相互交叉的一门新学科），具体地，拓扑指数是一种把分子结构数值化的参数, 不受经验和实验条件的限制, 它通过对表征分子图的矩阵实施某种数字运算而获得,它是一种图的不变量，直接产生于分子结构，反映了化合物的结构特征--即拓扑指数能够提炼出分子中很有价值的结构信息,它已成功地用于模拟一系列的化学现象，并且与化合物的物理性质、热力学参数、化学性能，生物活性以及致癌性相关。因而近年来受到普遍的关注并且发展迅速。

构造拓扑指数有3个基本的要求：(1)拓扑指数应为一个或一组数据，即分子图拓扑不变量的数值化；(2)能充分反映分子图的连接信息和化学环境；(3)能有效地表达化合物结构与性质(活性)的关系。

自Wiener指数提出并用以关联烷类的沸点等性质以来，化学家试图用不同数字代表不同的烷类分子，使得分子的性质与代表分子的数字形成简单的相关联系，这样就可通过这种关系设计新的分子，使之达到所需的性质。

烷类是结构最简单的有机分子，分子只由碳原子和氢原子构成，而且所有的化学键都是单键。因此，这类分子的结构图可以看成是所有枝点次数都是4的树形图。树的叶子（次数为1顶点）代表氢原子，枝点代表碳原子。

如果略去分子中原子的空间分布结构对分子性质的影响，将烷类分子结构简单地用树形图表示，那么用树形图的拓扑不变量作为表示烷类分子的数字应该是个不错的选择。

一个几何体（曲线、曲面、或图论中的图）的所谓拓扑不变量是指当该几何体在做连续变形时（指在变形过程中几何体不发生断裂或粘连），始终保持不变的几何量。例如一个图的顶点数、边数、顶点的次数、图中三边形的个数等，又如一个定向的封闭曲面（定向指曲面可定义内外侧）的类似于环面的“洞”的个数（球面洞数为零，普通环面洞数是1。你也可做出有两个洞的环面，当用其做救生圈使用，它可让两人共用:)），欧拉示性数等，它们都是拓扑不变量。 拓扑学是研究几何体的拓扑不变量的科学。

当时化学家已经给出烷类分子的若干拓扑不变量，分别称为不同的分子拓扑指数，如Wiener指数和Randic指数等，它们都能在一定程度上与分子的沸点有较好的相关性。但是这类指数也都有缺点，存在简并性，即存在两个或两个以上结构不同的分子共用同一个指数，也就是说这些指数不能和所描述的分子形成一对一的关系。

为了找出没有“简并性”的新拓扑指数，想到了简单图的邻接矩阵。结构不同的图对应的邻接矩阵肯定不同。但邻接矩阵也有缺点，即对同一个图，邻接矩阵可以有不同的形式，它们分别对应同一个图的顶点的不同标号方式。

那么可不可将邻接矩阵变成若当标准型（Jordan form），用其数字特征构造分子拓扑指数？其实，这种尝试已有人做过，例如使用矩阵的特征根等，但这仍难消除简并性。除此，一般情况下，若当标准型不再是邻接矩阵的形式（简单图的邻接矩阵是对称，而且主对角线全是0的0、1 方阵）。

还应说Charles A. Coulson，如上面中国现代理论化学的开拓者和奠基人唐敖庆院士等的《分子轨道图形理论》一书引用Charles A. Coulson的文献远远多于其他人，如第一章约20个文献Charles A. Coulson独著的2个、他为第一作者合作的5篇，并出最后章外，这书每章都引用他的文献，下面他的3篇是p-电子总能量的开创性论文：

Charles A. Coulson, J. Jacobs, Conjugation across a single bond. J. Chem. Soc. (1949),2805–2812得到：对同阶图G₁,G₂, E(G₁)-E(G₂)=(2/p)ò^+¥₀In(1+(f(G₁, il)-f(G₂, il)/f(G₂, il)dl。

Charles A. Coulson, On the calculation of the energy in unsaturated hydrocarbon molecules, Proc. Cambridge phil soc.1940, 36, 201-203， 记P_G1(x)为交替烃的本征多项式，则E_p=(1/p)ò^+¥_-¥[n-iy P_G1^¢(iy)/ P_G1(iy)]dy。

Charles A. Coulson,和其博士H. C. Longuet-Higgins, The electronic structure of conjugated systems. I. General theory, Proc. Roy. Soc. London A 191 (1947) 39-60. 记P_G2(x)=xⁿ+a₁x^n-1+…为非交替烃和含杂原子的分子的本征多项式，则E_p=-a₁+(1/p)ò^+¥_-¥[n-iy P_G2^¢(iy)/ P_G2(iy)]dy。

除了Charles A. Coulson,，唐敖庆院士等的《分子轨道图形理论》一书引用最多的另一人是Ivan Gutman，下面他在p-电子总能量的重要论文：

Ivan Gutman，Nataa Cmiljanovi，Svetlana Milosavljevi，Slavko Radenkovi, Effect of non-bonding molecular orbitals on total π-electron energy，Chemical Physics Letters, 383, 1–2, 2004,171-175

Ivan Gutman也曾得到：定义谱密度函数G(x)=å_i=1ⁿd(x-l_i),（其中d(x)Dirac函数），则上面(1)式可写为E(G)= ò^+¥_-¥|x|G(x)dx。

参考文献：

1、唐敖庆，江元生．“分子轨道的图形理论”．中国科学，1976（1）：49（这篇文章同年在中国科学英文版出标题是“Graph theory of molecular orbitals”-中文是“分子轨道的图论”，也许唐敖庆院士等以为“Graph theory”叫图形理论-这也是不错的-但图论人常叫简称-“图论”。它的中文英文论文都只有一篇参考文献，就是Ivan Gutman院士和上面提出“detour index”的Nenad Trinajstić院士2个化学图论世界领军泰斗合撰的论文“Graph Theory and Molecular Orbitals”, Topics in Current Chemisty, New Concepts II, 1973,49-9）

2、唐敖庆院士，江元生院士、鄢国森、戴树珊著的《分子轨道图形理论》，科学出版社，1980.

3、唐敖庆，江元生．“分子轨道的图形理论--分子轨道的对称性和系数”．中国科学，1977（3）：218（这篇文章同年在中国科学英文版出标题是“Graph theory of molecular orbitals-Symmetrical Analysis and Calculation of MO coefficients”-仍然是“Graph theory 图论”，这篇论文承接前已篇-前篇有定理1-3，这篇定理4-5。它的2篇参考文献的第1篇是上面1976年的和Heilbronnor-gtrauh, Hückel Molecular Orbitals，1966。Heilbronnor-Straub是Edgar Heilbronner和慕尼黑大学Walther Straub）

4、唐敖庆，江元生．本征值问题的图形理论， 科学通报，1978（11） （它的3篇参考文献的前2篇是上面2篇）

5、诺贝尔奖得主Robert.Woodward（罗伯特·伍德沃德），诺贝尔奖得主Roald Hoffmann（罗阿尔德·霍夫曼）, 《轨道对称性守恒》，科学出版社，1978.

6、诺贝尔奖得主L·鲍林，《化学键的本质》，上海科学技术出版社，1966。

7、Raymond Daudel，《化学键的量子理论》，科学出版社，1982（Raymond Daudel是法国欧洲科学院第一任院长，并和下面诺贝尔奖得主John A. Pople等共同创办国际量子分子科学院并担任第一届主席）

8、诺贝尔奖得主John A. Pople（约翰·波普尔），D. L. Beveridge，《分子轨道近似方法理论》，科学出版社，1978.

9、Alexandru T. Balaban, 《Chemical applications of graph theory》, Acedemic Press, 1976（我有科学出版社1983年对这书翻译的中文版《图论在化学中的应用》。Alexandru T. Balaban,等在1994年和下面Nenad Trinajstić等在1995年独立提出非常艰巨的NP完全问题“detour index 迂回指数”。 在ARKIVOC杂志x,1-8即第9篇共8页文章专写Alexandru T. Balaban并说到他1963年当选罗马尼亚皇家学院院士、1995-1998年担任该科学院副院长）.

10、Nenad Trinajstić, Chemical Graph Theory, CRC Press, Boca Raton，我有1983年出版的第一卷和第二卷。（听说1992年已出第2版）。

11、Edgar Heilbronner和Hans Bock合写的《Hückel休克尔分子轨道模型及其应用》（第一、二、三卷）

12、I. Gutman，Estimation of the total π-electron energy of a conjugated molecule. J. Chin. Chem. Soc. 1992,39: 1-5。

13、I. Gutman，Approximating the total π-electron energy of benzenoid hydrocarbons: A record accurate formula of (n,m)-type，（1993年将出版在MATCH Commun. Math. Comput. Chem.）

14、A T. Balaban, Topological indices based on topological distances in molecular graphs，Pure Appl. Chem. 55 (1983) 199–206.

15、Haruo Hosoya, Kikuko Hosoi , Ivan Gutman，A topological index for the total π-electron energy, Theoretica chimica acta,1975, 38(1):pp 37–47

16、Ante Graovac, Tomaz Pisanski，On the Wiener Index of a Graph，J. Math. Chem. 8(1), 1991.53-62（Tomaz Pisanski大师最先是从事哈密顿图起家，他和Patrick Fowler, John Shawe-Taylor即将发表论文“Molecular graph eigenvectors for molecular coordinates”）

17、Roberto Todeschini, Robert A. Cazar, Elena Collina，The Chemical Meaning of Topological Indices, .Chemom. Intell. Lab. Sys.. 15(1), 1992, 51-59

18、Milan Randić, Dejan Plavšić, Nenad Trinajstić, Aromaticity in polycyclic conjugated hydrocarbon dianions, J. Molecular Struct.TH. 185, 1989, 249–274 。

19、Alexandru T. Balaban, Danail Bonchev, William Seitz，Topological/Chemical Distances and Graph Centers in Molecular Graphs with Multiple Bonds, J. Molecular Struct.TH. 280(2-3),1992,253-260。

20、Douglas Klein, Z. Mihalić , D. Plavšić , Nenad Trinajstić, Molecular topological index: a relation with Wiener index. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 32, 304–305 (1992)。

21、I. Gutman，Bipartite unicyclic graphs with greatest energy.MATCH,1991,43:17-

22、I. Gutman，Nenad Trinajstić，Graph theory and molecular orbitals. Total π-electron energy of alternant hydrocarbons. Chemical Physics Letters. 1972,17 (4): 535–538.

23、I. Gutman，On the dependence of the total π-electron energy of a benzenoid hydrocarbon on the number of Kekulé structures，Chemical Physics Letters, 1989,156,(1), 119-121

24、Ivan. Gutman，Oskar E. Polansky, Mathematical Concepts in Organic Chemistry. Berlin:Springer,1986.（即《有机化学的数学思想》，这书是这学科极权威的专著。好象国内迄今还没有把这本著作翻译为中文，是为遗憾。我身边的这本英文版还是一个博士在香港购到后一分钱不收复印一本赠送给我的，甚为感概）

25、Martin Juvan, Bojan Mohar, Ante Graovac, Sandi Klavzar, Fast computation of the Wiener index of fasciagraphs and rotagraphs即将出版

26、М.Е.Дяткина加特金娜，戴安邦院士，游效曾院士，朱龙根校译，《分子轨道理论基础》，人民教育出版社，1978.

27、Michael J. S. Dewar，由戴树珊，刘有德译，《有机化学分子轨道理论》，科学出版社，1977.

28、唐敖庆院士，孙家钟院士，关于分子轨道对称性守恒原理，科学通报1979年第16期

29、唐敖庆，杨忠志，李树前，量子化学，科学出版社，1982

30、邓从豪（山东大学校长院士），均杂核共轭分子的能级与分子轨道，化学学报1978年第1期

31、张乾二院士，林连堂（厦门大学校长），王南钦，Hückel矩阵的图形方法，中国科学1979年第8期（更详细的可见他仨的著作《休克尔矩阵图形方法》）

32、唐敖庆（以前的我国化学界前二项国家自然科学一等奖获得者），孙家钟院士，江元生院士，邓从豪院士，刘若庄院士，张乾二院士、四川大学正校长鄢国森等，《配位场理论方法》，科学出版社，1979（作者阵容强大）

33、徐光宪（现在的我国化学界唯一的国家最高科学技术奖获得者），《物质结构简明教程》，高等教育出版社（唐敖庆院士的《分子轨道图形理论》一书只引用一本中文书-就是徐光宪的这书，它讲共轭分子的一些领域和配位场理论等）（徐光宪主编的《物质结构》荣获1988年全国高等学校优秀教材特等奖；我也有徐光宪院士和黎乐民院士合撰的《量子化学》-可能是量子力学化学书中我细读内容较多的书之一）

(Ⅱ)图论对化学物理学的作用

正如1963年当选该国科学院院士、其后担任该国科学院常务院长、国际数学化学科学院首届主席的Balaban院士的《图论在化学中的应用》的8.5 结论（即第8章最后的第5节）的开头说“我们这里仅选列了一些图论在统计力学中的应用。在其它不同的领域中，例如固体物理、等离子体物理、电解质溶液理论等，图论都有广泛的应用，在那里用图论既可以描述平衡解，也可以描述非平衡解”

这里主要说“图论在统计力学中的应用”，并应主要参考居里夫人之后第二个获得诺贝尔物理学奖的女科学家Maria Goeppert-Mayer和Joseph Edward Mayer夫妻合撰的《Statistical Mechanics统计力学》（正如俄文版译者的话说“作者还以很大篇幅来分析维里系数。本书作者之一Mayer，以及乌尔息、康、乌伦贝克发展了组合数学计算维里系数的方法”）也如此书中创建的Mayer图对处理化学分子相互作用起很大作用；以及诺贝尔物理奖得主Ilya Prigogine伊利亚·普里高津独著的《Non-equilibrium Statistical Mechanics非平衡态统计力学》，还有他的师弟Léon Van Hove在化学分子统计图论的开拓性工作以及其获得诺贝尔物理奖的其博士Martinus Veltman和徒孙Gerardus 't Hooft（这对师徒可见这里最后行以及这里中部介绍），

一、平衡中的真实气体

Mayer图

一个体积为V,N个经典的单原子粒子组成的体系，我们研究它的宏观性质。该体系的Hamilton量是

H_N=K_n+V_n

其中动能为

K_n=(1/2m)å_i=1^NP_i²

对应于分子间相互作用的势能为

V_n=å_i>j=1^Nv_ij

这些方程中和分别代表粒子i的动量和粒子i和j间的相互作用能，其能是距离|i-j|的函数。在统计力学中，已经证明该体系的热力学性质可由配分函数Q_N导出

Q_N=(1/(h^2NN!)) òdP₁…dP_N òdr₁…dr_Ne^-HN/kT

它是V和该体系温度T的函数。积分当然是对整个体系的体积V进行的，k和h分别是Boltzmann常数和Planck常数。

对动量的积分易计算，可得

Q_N= Z_N/(N!L^3N)，

其中 L=h/(2pmkT)^1/2

和

Z_N=òdr₁…dr_Ne^-VN/kT

表示构型积分。这个量无法精确地算得，但可根据一些准则来区分对Z_N的不同贡献。按照Mayer和Mayer的《统计力学》名著，我们定义

f_ij=e^-ijN/kT-1

由此，可把e^-VN/kT写成

e^-VN/kT=Õ_i>j=1^Ne^-VN/kT=Õ_i>j=1^N(1+ f_ij)

我们把l个点的连通图称为l集团，定义集团积分

b_l(V,T)=(1/(l!V)) òdr₁…dr_lm_1,2,…l

其中m_1,2,…l是粒子1,2,…l所能构成的不同的l集团之和，称为集团和。

参考关节点、不可约图的概念。不可约l集团积分b_l的定义可由集团积分的定义直接得到

b_l=(1/(l!V)) òdr₁…dr_l+1s_1,2,…l+1

其中s_1,2,…l+1是粒子1,2,…l+1构成的不同的l+1个部可约集团之和。

2、状态方程

作为一种说明，我们将重述熟悉的真实气体的压力p作为其密度r的函数的展开式。该式给出了所谓的维里系数B_r的定义

p/(rkT)=1+B₂r+B₃r²+…

这里第一项对应于理想气体近似。

Boris Kahn在1938年的博士论文中已经证明，对于任意的l，下面很好的结果均成立（Boris Kahn的9个师弟妹博士中就有好几个华人王承书Cheng-Shu Wang，Ming-Chen Wang王明贞，早期的国际神经网络学会前主席Harold Hwa-Ling Szu斯华龄等）。

p/(rkT)=1-å( l/(l+1)) B_lr^l

把上面2式比较，就可得到维里系数B_r的统计表达式

B_n+1=-(n/(n+1))B_n

3、半不变量

关于Thiele的半不变量或累积量，考查下面的量可以引入这些Robert Brout和Peter A. Carruthers在1964年出版的Lectures on the many electron problem的半不变量（关于Robert Brout，就如网上说的“其实诺贝尔奖德主本来还应该有罗伯特·布绕特(Robert Brout)”；Peter A. Carruthers的导师诺奖得主Hans Bethe的导师是Arnold Sommerfeld是教导过最多诺贝尔物理学奖得主的人，他的博士Leonard Susskind的视频课非常多）

(ln1/V_n)òdr₁…dr_Ne^-VN/kT=å_n=1^¥M_n/n!(-1/kT)ⁿ

这里的n阶半不变量M_n可由把参数1/kT的Taylor级数中的指数和对数展开而得到。按这种方式，开头几个半不变量是

M₁=áV_nñ

M₂=áV_n²ñ-áV_nñ²

M₃=áV_n³ñ-3áV_n²ñáV_nñ+2áV_nñ³

二、非平衡中的真实气体

1、Prigogine理论

和平衡情况不同，非平衡情况的一个特点是分布函数r_N(r_N,R_N,t)，它给出了找到N个位置为r_N，动量为R_N的概率，与时间有关。它们的关系由Liouville方程给出:

i¶r_N/¶t=L_Nr_N,

这里L_N=L₀+ld L_N是Liouville算子，它的无微扰部分

L₀=-iå_k=1^N(¶H_N/¶R_k)¶/¶r_k=-iå_k=1^Nv_k¶/¶r_N

微扰部分

ld L_N=ilå_k=0^N(¶H_N/¶r_k)¶/¶P_k= ilå_k=1(¶V_N/¶r_k)¶/¶P_k

经过长时间，分布函数达到其平衡值

r_N^eq=e^-HN/kT/Q_N,

这个不可逆演变和上面i¶r_N/¶t=L_Nr_N,式的可逆方程之间的相容问题是个很困难的问题。用非平衡统计力学可以解释这个疑题（可参考我有其中文版的诺贝尔物理奖得主Ilya Prigogine伊利亚·普里高津独著的《Non-equilibrium Statistical Mechanics非平衡态统计力学》等），方程的形式解是

r_N(t)= e^-itLNr_N(0)

也可用预解算子(L_N-z)^-1给出

r_N(t)=-(1/2pi)∮_cdz e^-izt (1/(L_N-z))r_N(0)

这里z是复平面，c是平行于实轴的直线及下半平面上的一个大的半圆组成的曲线。

预解式可展开成偶合参数l的级数

1/(L_N-z)=1/(L₀-z) å_n=0^¥(-ld L_N1/(L₀-z))ⁿ

.这个形式显示了粒子在相互作用干扰下（用ld L_N反映）的一个自由传播序列（用1/(L₀-z)反映）。

定义算子A的矩阵元

ák|A|k¢ñ=(1/V^N)òdr₁…dr_Nexp(iå_s=1^N(k_s×r_s)A exp(-iå_m=1^N(k_m×r_m)

集合k和k¢分别代表k和k¢。用这些记号，该理论的核心算子—碰撞算子是

y(z)= á0|-ld L_Nå_n=1^¥(-ld L_N1/(L₀-z))ⁿ|0ñ_irr

这里下标“irr”表示留下的仅有那些贡献必须满足动态不可约性条件。这个条件表示，初始时相距无穷远的粒子，碰撞中发生相互作用，终结时刻仍相距无穷远。这清楚地排除了中间时刻粒子相距无穷远的情况。

在Ilya Prigogine伊利亚·普里高津独著的《Non-equilibrium Statistical Mechanics非平衡态统计力学》和他的几篇文献，可知对较长时间来说，速度分布函数r₀(t)的演变方程为

¶r₀(t)/¶t=Wyr₀(t)

其中算子Wy是算子y(z)的完全定义函数。

2、与Prigogine理论相比较的半不变公式

在Ilya Prigogine的上面书籍和文献中得出的下面方程把t时的速度分布函数和其t=0时的值联系起来

r₀(t)=á0|S_-t^N|0ñr₀(0)

这里已忽略了初始破坏，它是一个近似式，在充分长时间才正确。我们注意到

á0|S_-t^N|0ñ=á0|e^-iLNt|0ñ

若把该式取对数并利用上式ák|A|k¢ñ=(1/V^N)òdr₁…dr_Nexp(iå_s=1^N(k_s×r_s)A exp(-iå_m=1^N(k_m×r_m)，则可得到与上面半不变量一节开头的一式相象的表达式。二者的差别是要用it来代替1/kT，用V_N代替L_N。自然而然，可与这式相仿地定义非平衡半不变量M_n^~。

lná0|S_-t^N|0ñ≡å_n=0^¥ M_n^~/n!(-it)ⁿ

现在着手分析M_n^~的性质，为此暂时利用平衡不变量的性质，但这样做时要特别小心，因为有些平衡体系的性质不能推广到非平衡体系。

为了说明这一点，我们把上面á0|S_-t^N|0ñ=á0|e^-iLNt|0ñ两边等价地写成

á0|S_-t^N|0ñ=á0|Texp{-ilò₀^tL_N(t¢)dt¢}|0ñ

利用上面两式lná0|S_-t^N|0ñ≡å_n=0^¥ M_n^~/n!(-it)ⁿ和á0|S_-t^N|0ñ=á0|Texp{-ilò₀^tL_N(t¢)dt¢}0ñ，计及á0|dL_N(t)|0ñ=0，就可得到开头的一些非平衡半不变量

M₁^~(t)=0

M₂^~(t)=l²ò₀^tdt_iò₀^tdt_já0|TdL_N(t_i)dL_N(t_j)|0ñ

M₃^~(t)=l³ò₀^tdt_iò₀^tdt_jò₀^tdt_ká0|TdL_N(t_i)dL_N(t_j)dL_N(t_k)|0ñ

M₄^~(t)=l³ò₀^tdt_iò₀^tdt_jò₀^tdt_kò₀^tdt_lá0|TdL_N(t_i)dL_N(t_j)dL_N(t_k)dL_N(t_l)|0ñ-3á0|TdL_N(t_i)dL_N(t_j)0ñá0dL_N(t_k)dL_N(t_l)|0ñ

关于统计力学，还应参考诺贝尔奖得主李政道教授1984年在北师大出版社出版的《统计力学》（而海南琼州大学在一些领域超越欧美世界领先的图论与统计物理的关系，就正如最近物理学家马红孺写的“谈网络和图论”说“在统计物理中, 非理想气体的微扰论也是图论, 配分函数就是买厄图的生成函数, 自由能是连接图的生成函数, 而热力势是不可约图的生成函数. 李政道先生的《统计力学》把这一部分讲的非常精彩, 可惜现在的大学, 研究生的统计物理都不学这些, 只算算第二位力系数就糊弄过去了”，也可参考上海交大物理系马红孺教授给本科生讲的《热力学与统计物理》，最近刚见马红孺教授又写了“季向东这个垃圾竟然成为院士候选人了”-虽然马红孺教授也算还不错但从季向东早在2001年就已是世界知名学府马里兰大学教授和美国物理学会会士了看来算突出一些-这应主要是如他又写的“上海交大物理系主任办公室严重超标”-但人家早在2001年就进入世界水平且50平方米房还和秘书室共用那房间应算小吧--对校院系主管严要求特别在涉及利益方面以身作则是好事-但必竟上海交大物理经常会有世界各著名大学的世界大师专家来访合作若看到其大小与上海交大不相称对合作会不利吧-问题是要相称--过大过小都被大师专家们看出乱）；还可参考Arnold Sommerfeld的博士1945年诺贝尔物理学奖Wolfgang Pauli沃尔夫冈·泡利的物理学讲义4《统计力学》；上面Charles A. Coulson和狄拉克的博士导师Ralph Howard Fowler拉尔夫·霍华德·福勒的《Statistical_mechanics统计力学》等。

最后说一个古老的概念：相似度。相似度已用在很多学科，如物理学、生物学、心理学等。而分子相似度的概念在化合物-活性/性质相关性的研究方面，有一基本假设，即相似的结构将具有相似的性质。由此，若一化合物具有一定的活性，则可用相似度计算寻找与之相咹的化合物，而这些化合物亦应具活性，进而可以某一或某些化合物为先导化合物进行修饰，从而创造出活性更高的新化合物。

化合物相似度的计算，应用最广泛的积分形式的相似度计算是由Carbo，Leyda和Arnau在1980年（Int. J.
Quantum Chem., 17, (1980) 1185）所建议的数学模型（可详细参考论文和有关材料）：

C_AB=òP_AP_Bdv/([(òP²_Adv)^1/2( òP²_Bdv)^1/2]，

此式的分子为化合物分子A和B性质P_A和P_B的重叠，而分母为对所有相似度归一化处理。此式在结构上类同于2D（2维）相似度计算中的余弦系数。此式侧重描述的为性质分布形状而不是其大小，当二分子相关时，即P_A=nP_B，则相似度值趋向1。为此，Hodgkin和Richards（Int. J. Quantum Chem., Quant. Biol. Symp., 14, 105 (1987)）将之进行修正以期提高函数表达式对性质大小的敏感性：

R_AB=2òP_AP_Bdv/(òP²_Adv+òP²_Bdv)。

另外，与Carbo指数很相近的表达式为Tanimoto系数：

T_AB=òP_AP_Bdv/(òW₁(P_A-P_B)dv+òW₂(P_B-P_A)dv+ò P_AP_Bdv)，式中：P_A、P_B为结构A和B的体积重叠；P_A-P_B为A不在B中的体积；P_B-P_A为B不在A中的体积；W₁和W₂为使用者定义的权重。

在Vague集中，A和B的相似度S(A, B)=1/(b-a)ò^b_aM(V_A(x),V_B(x))dx=1-1/2(b-a) ò^b_a(d_AB(x), a_AB(x))dx，其中M(V_A(x),V_B(x))=1-(d_AB(x), a_AB(x))/2，d_AB(x)=|d_A(x)-d_B(x)|, a_AB(x))=|a_A(x)-a_B(x)|,

再附注一些相关专家和相关工作信息：化学图论大师Milan Randic在1958年获得剑桥大学博士学位的导师是Norman Sheppard，并也听上面Charles A. Coulson和现代哈密顿图的主要开拓者Dirac的父亲的Paul Dirac的课，并和著名化学家英国皇家学会院士John N. Murrell建立长期的友谊（John N. Murrell是除Milan Randic外对该国化学最有影响的化学家，并也是上面Nenad Trinajstić以及Bosanac, Zivkovic等的老师）； Ivan Gutman不仅获得化学博士并也跟Dragos Cvetkovic读博士。可参看写了很多数学与其它学科关系的文章的纽约哥大Joseph Malkevitch教授最近写的“数学与化学 : 解读世界的一对搭档”-其实他是图论博士如此这篇所指数学主要是图论文章还是教可读的并这些数学化学大师是Alexandru Balaban，Danail Bonchev，Ante Graovac，Ivan Gutman，Haruo Hosoya，Milan Randic，Dennis H. Rouvray（1990年出版331页的专著《Computational chemical graph theory计算化学图论》等），Nenad Trinajstic和Harry Wiener-他这是按姓氏字母排序-见这文章的英文版。

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